화학전지는 자발적인 산화 환원반응으로 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 과정이다. 반대로 전기분해는 비자발적인 산화 환원반응을 일으켜 전기에너지를 화학에너지로 변환하는 화학반응이다. 따라서 전기분해를 하기 위해서는 인위적인 에너지를 공급해주어야 한다. 전기분해 장치의 전극은 백금이나 흑연을 사용하는데 이 물질들이 전기분해 반응에 영향을 주지 않기 때문이다. 전해질 용융액 속에는 전해질의 양이온과 음이온만이 존재하고, 전기분해가 일어나면 양이온은 음(-)극으로, 음이온은 양(+)극으로 이동한다. 양극에서는 음이온이 전자를 내놓은 산화반응이 일어나고, 음극에서는 양이온이 전자를 얻는 환원반응이 일어난다. 전해질의 수용액에서는 전해질의 양이온, 음이온 그리고 물 분자가 존재한다. 따라서 양극에서는 물과 음이온 중 산화되기 쉬운 물질이 먼저 산화된다. 음극에서는 물과 양이온 중 환원되기 쉬운 물질이 먼저 환원된다. 예를 들어 염화나트륨의 용융액에서는 음극에서 나트륨이 생성되고 양극에서는 염소 기체가 생성된다. 그러나 염화나트륨 수용액의 전기분해에서는 양극에서 염소 기체가 생성되는 과정은 같으나 음극에서는 나트륨이온대신 물이 환원되어 수소 기체와 수산화이온이 발생한다. 물의 전기분해 과정의 경우 순수한 물은 전기가 통하지 않아서 전기분해 결과물에 영향을 주지 않는 물질을 소량 첨가한다. 황산나트륨, 질산칼륨 등을 넣어주면 이 물질의 이온들은 전기분해 과정에 참여하지 않는다. 양극에서는 물 분자가 전자를 내놓고 산소와 수소 이온을 형성한다. 음극에서는 물 분자가 전자를 얻어 수소 기체와 수산화 이온을 형성한다. 양극과 음극의 반쪽반응을 합하여 전체 반응을 만들면 물이 수소와 산소로 분해되는 반응으로 정리된다. 전기분해에서 생성되거나 분해되는 물질의 양은 이동한 전자의 양 즉 전자의 몰수에 비례한다. 산화 반응과 환원 반응에서 잃고 얻은 전자의 몰수는 같다. 전기분해는 일상생활에서 도금에 활용한다. 금속에 녹이 생성되는 것을 방지하거나 표면을 아름다운 광택을 입히는 목적으로 전기 도금을 한다. 전기 도금으로 금속의 얇은 막을 입히는데 도금할 재료를 양극에 연결하고, 도금할 물체를 음극에 설치한다. 양극에서는 금속 이온이 녹아 나오고, 녹아 나온 금속의 양이온은 음극으로 이동하여 물체의 표면에서 전자를 얻어 금속으로 환원하여 금속의 얇은 막을 형성하는 원리이다. 은도금의 경우 (+)극에 은을 매달고 (-)극에 숟가락을 매달아 일정 전압을 걸어 전류를 흐르게 하면, 양극의 은판에서 은 이온이 녹아 나와서 음극으로 이동하여 환원 반응이 일어나 숟가락 표면에 환원된 은으로 얇은 막을 형성하게 되는 것이다. 구리의 제련과정도 전기분해의 원리를 활용한 것이다. 양극에는 불순물이 포함된 구리판을 연결하고 음극에 순수한 구리판을 연결한 후 전원을 연결하면 양극에서는 산화반응이 일어나면서 구리 이온과 각종 다른 금속의 이온들이 녹아 나오게 된다. 여러 양이온 중 구리가 환원되려는 성질이 가장 커 구리판에서 환원되어 순수한 구리판은 점점 구리가 붙어서 질량이 증가하게 된다. 녹아 나온 이온 중 금속의 이온화경향이 큰 이온들은 수용액에 이온 상태로 존재하고, 구리보다 이온화경향이 작은 금, 은, 백금은 금속상태로 용기 바닥에 가라앉아서 존재한다. 알루미늄의 제련과정도 전기분해를 이용한다. 알루미늄은 자연 상태에서 보크사이트라고 불리는 광석에 산화물로 존재하는데 용융하여 전기분해를 하여 얻는다. 고체 산화알루미늄에 빙정석을 혼합하여 가열하면 1,000℃ 정도에서 녹기 때문에 전기분해가 가능해진다. 양극에서는 산소의 이온이 탄소와 반응하여 이산화탄소가 되면서 전자를 잃고, 음극에서는 알루미늄이 전자를 얻어 알루미늄이 되는 환원반응이 일어난다. 이때 만들어지는 알루미늄의 순도는 매우 높아 99.5%가 되고, 비교적 높은 온도에서 산화-환원반응이 일어나기 때문에 생산과정이 어려워 알루미늄의 제조 단가가 높은 것이다.
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